1.镍钛合金概述

镍钛合金是由镍和钛组成的二元合金，镍原子和钛原子的个数比近似相等。镍钛合金作为一种智能材料，在医疗器械领域备受关注与研究^[1]。镍钛合金具有形状记忆效应（Shape Memory Effect，简称SME），是指该合金在受力变形后，在加热或施加磁场等外部条件的作用下能够恢复到其原始形状的现象。具有形状记忆效应的合金被称为形状记忆合金（Shape Memory Alloy，简称具有SMA）。下图1所示为本公司所生产的镍钛管。

图1本公司所生产的镍钛管

2. 镍钛合金发展简史

早在1932年，美国加州大学伯克利分校的研究者就指出Au-Cu合金具有类似橡皮的高弹性^[1]。1938年，美国哈佛大学A.B.Greninger等发现Cu-Zu合金在加热或冷却过程中马氏体会发生收缩与长大的现象，即马氏体热弹性转变(Martensitic thermoelastic transformation)。1950年俄罗斯研究学者发现Cu-Sn合金中有马氏体逆生长现象。1951年我国研究员张禄经等学者发现在Au-Cd合金中有马氏体逆生长的现象存在。直到1963年，美国海军军械研究所在等原子比的Ni-Ti合金中观察到具有宏观形状变化的记忆效应，即形状记忆效应，并设计了机械实验装置，这才引起材料科学界与工业界的重视。1969年，Ni-Ti合金的“形状记忆效应”首次在工业上获得应用。随着近年来对形状记忆合金在理论研究与技术开发方面的深入，不断发现形状记忆合金的新颖性能和多功能性，使其在生物医学、机电工程、航空航天等众多领域的应用更受青睐^[2]。至今已发现具有形状记忆效应的合金材料达几十种其中有Ni-Ti基、Cu-Zn-Al基、Cu-Al-Ni基、Ti-Nb基和Fe-Mn-Si基等形状记忆合金^[3]。

3.形状记忆原理

形状记忆效应是某些呈现马氏体相变的合金所具有一种独特性能。这种效应使得形状记忆合金在经历了较大的宏观变形后，经过适当的热处理可以恢复到变形前的形状，因此被称为形状记忆效应。简单来说，形状记忆效应实际上包括两个主要过程：一个是低温变形过程，另一个是升温回复过程^[4]。相比之下，一般金属材料在受到外力作用后产生塑性变形往往会留下永久性的不可恢复变形。下图2所示为形状记忆合金在水中加热变形的过程。

图2形状记忆合金在水中加热变形的过程（来源于百度学术）

具有形状记忆效应的合金通常具备以下三个条件：（1）热弹性马氏体转变；（2）母相有序化；（3）组织内不存在不可逆缺陷。Ni-Ti合金是最具代表性的形状记忆合金材料之一，其重要性能之一是具有受“训练”的能力。这意味着经过一定的“热-力”训练后，合金材料在加热和冷却循环过程中能够反复记住材料在高温状态和低温状态的形状，这被称为双程记忆效应（TESME）^[5]。

形状记忆效应原理的简单示意图如图3所示。例如，将合金试样在不受外加应力作用情况下进行冷却，至马氏体相变开始温度(M_s)时发生马氏体相变，期间马氏体片成核并且不断生长，当温度降到马氏体相变结束温度（M_f）时，材料完全处于马氏体状态下，此时由于马氏体变体在生长过程中的自协调性，使得整个试样不发生任何形状变化（如图 2所示Ⅰ-Ⅱ阶段）；在这种状态下受到外加应力作用时，由于马氏体变体的重新取向，使得试样形状发生明显变化（如图 2所示Ⅱ-Ⅲ段）；将应力卸载后，由于存在非弹性应变使得试样形状不能恢复（如图 2所示Ⅲ-Ⅳ 阶段）；随后将试样加热到奥氏体相变结束温度（A_f）点以上时，马氏体发生逆相变，完全恢复了原来母相的形状（如图2 所示Ⅳ-Ⅰ阶段）。

图3状记忆效应下晶格变化与应力-应变温度示意图（来源于百度）

4. 镍钛合金在医疗器械中的应用

镍钛合金因具有良好的形状记忆性、超弹性和生物安全性而被广泛应用于医疗器械。从治疗领域来分，较多应用于血管介入器械、自然腔道器械、外科器械、骨科器械和牙科器械等。从镍钛材料种类来分，大致有镍钛管、镍钛丝、镍钛板、镍钛条等制成的医疗器械。

血管介入、自然腔道领域，镍钛材料应用广泛如下图4所示，已经成熟用于支架、微导丝、通路导管、滤器、封堵器、人工心脏瓣膜、巧克力球囊等器械。

图4镍钛材料在血管介入、自然腔道领域中应用

骨科领域，镍钛形状记忆合金接骨板可用于骨折修复。这些镍钛板主要用于无法在受损区域应用补丁的情况，例如面部、鼻子、下巴和眼窝等区域。它们被放置在裂缝上并用螺丝固定，保持了骨骼的原始排列，并允许细胞恢复。这些板材一般会恢复到以前的形状，施加一致的力，可以连接因断裂而分离的骨骼，促进愈合过程，图5显示了一种常见的镍钛板装置^[6]。

                                         图5形状记忆接骨板和螺钉            主骨架的NiTi SMA垫片

牙科领域，如图6所示，以钻头为例，柔性牙钻用于根管外科手术。镍钛合金在应变条件下的高应力下表现得格外出色，这种能力在牙科钻头中得到了利用，这种钻头可以经历非常严重的弯曲，同时适应高循环旋转，具有良好的抗疲劳性和高弹性。它可以防止根管手术中不必要的失败^[7]。

图6  (A) SMA柔性牙钻 (B) 用于安装桥架的镍钛固定器

5.参考文献

[1]王本力. 镍钛形状记忆合金的研究及其应用进展 [J]. 新材料产业, 2021, (04):28.

[2] Wang S, Zhang Y, Qin Y, et al. Improvement of TiN coating on comprehensive performance of NiTi alloy braided vascular stent [J]. Ceramics International, 2023, 49 (9):13405.

[3] Shariat B S, Bakhtiari S, Yang H, et al. Controlled initiation and propagation of stress-induced martensitic transformation in functionally graded NiTi [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 851  

[4] Tyvoll D, Chen N, Blanco C. Enhancing the integrity of a nanostructured oxide coating on super-elastic nickel‑titanium stents for vascular applications [J]. Surface and Coatings Technology, 2023, 473  

[5] Moghimian P, Poirié T, Habibnejad-Korayem M, et al. Metal powders in additive manufacturing: A review on reusability and recyclability of common titanium, nickel and aluminum alloys [J]. Additive Manufacturing, 2021, 43  

[6] Daram P, Hiroto T, Watanabe M. Microstructure and phase evolution of functionally graded multi-materials of Ni–Ti alloy fabricated by laser powder bed fusion process [J]. Journal of Materials Research and Technology, 2023, 23:5559.

[7]Hoque M E, Showva N N, Ahmed M, et al. Titanium and titanium alloys in dentistry: current trends, recent developments, and future prospects [J]. Heliyon, 2022, 8 (11):e11300.